micronanofab

3. Dezvoltarea tehnicilor de auto-asamblare
3.A. Auto-asamblarea pe suprafeţe de siliciu -Tehnologie de laborator pentru auto-asamblarea nanostructurată pe suprafeţe de siliciu

Ca şi în cazul ataşării de compuşi ce conţin gruparea amină (NH2), şi în acest caz suprafaţa de Si/SiO2 se curăţă prin tratarea cu un amestec de H2O2:NH3:H20, apoi într-un amestec de etanol şi apă. Procedeul de silanizare constă în imersarea substratului ales într-o soluţie de mercaptopropiltrimetoxisilan (MPTS) în toluen. Initial, soluţia a fost barbotată cu azot, după care a fost ţinută un timp la o anumita temperatura fără barbotare. La finalul timpului de reacţie substratul a fost clătit în toluen, etanol şi apă deionizata şi uscat în atmosferă de azot, obţinându-se astfel pe suprafată grupări tiol (-SH).

Şi în acest caz a fost folosită spectroscopia FT-IR pentru a verifica funcţionalizarea siliciului, motiv pentru care în figura de mai jos este prezentat spectrul FT-IR pentru MPTS depus pe substratul folosit.

Din figură se pot observa benzile de absorbţie de la 592, 572 şi 560 cm-1 caracteristice ataşării grupei tiol, iar benzile de absorbţie caracteristice vibraţiei simetrice şi asimetrice a grupei CH2 sunt prezente la 2921,03 şi 2853 cm-1. Ataşarea silanului este este pusă în evidenţă şi prin benzile de absorbţie de la 1236,21 şi 1028,07 cm-1 specifice vibraţiei simetrice şi antisimetrice a legăturii Si-O-Si. Deformarea asimetrică a grupei metil din legătura Si-CH3 este prezentă prin benzile de absorbţie de la 1440,6 şi 1407,56 cm-1 iar cea simetrică prin benzile de la 1362 şi 1342 cm-1.
Având în vedere aceste rezultate se poate spune că s-a reuşit cu succes funcţionalizarea substratului de siliciu cu compuşi ce conţin atât grupe amină cât şi tiol.

2) Dezvoltarea unor procese tehnologice optimizate pentru realizarea substratelor de Au (111) de planaritate atomică

Experimente de funcţionalizare a suprafetelor prin depuneri de Au (111) de planaritate atomică, optimizarea procesului şi caracterizarea suprafeţelor pentru confirmarea calitaţii cristaline a depunerilor Au(111) prin AFM, STM, XRD
- Dezvoltarea unor procese tehnologice optimizate pentru realizarea substratelor de Au (111) de planaritate atomica, în vederea experimentelor de analiză prin microscopie de baleiaj şi cu efect tunel şi în final experimentarea ulterioară a autoasamblării nanostructurate
- Utilizarea tehnicilor de sinterizare (flame annealing) pentru stimularea migrării atomice, respectiv "template stripped gold" (relevarea suprafeţei de Au ultra-plane direct ataşate pe suprafaţa de suprafată de mică/Si, prin separarea în solvent organic) - s-au obţinut rugozităţi medii (RMS) de 3.0 Å (500x500nm) - cu terase Au(111) de ordinul sutelor de nm - printr-un proces combinat de: deshidratare iniţială a substratului de mică în vid; depunere cu activare termică; flame annealing; template stripped gold.
Pentru a asigura profile optime de autoasamblare, substratul trebuie să îndeplinească condiţii structurale stricte. Se urmăreşte o rugozitate medie de ordinul Å-ilor (unul, maxim două straturi atomice, i.e. 2.0 - 5.0 Å) pe suprafeţe ale teraselor atomice de ordinul a câţiva µm2. Pe baza proprietaţilor fizico-chimice, cel mai potrivit substrat pentru astfel de experimente este aurul (Au), în orientare atomică după aşezarea cristalină cea mai compactă, şi anume orientare de tip (111). În vederea obţinerii unui substrat de Au(111), au fost realizate următoarele procese:

In cadrul procesului de (a) depunere prin evaporare în vid a fost utilizat sistemul AUTO 500 - Electron Beam Evaporation and DC sputtering (BOC Edwards, UK), iar drept substrat în procesul de depunere s-a folosit mică (muscovite grade). Mica este substratul cel mai potrivit pentru depuneri epitaxiale de Au, deoarece suprafaţa acestui material este dominată de atomi de oxigen, caracterizaţi de o distanţă interatomică cuprinsă între 0.255 şi 0.286 nm, valori care se apropie foarte mult de distanţa experimentală de 0.288 nm dintre atomii de Au în structura cristalină orientată (111). De asemenea au fost efectuate şi caracterizate depuneri pe un substrat de Si(111). Probele realizate în cadrul IMT precum şi cele comerciale sunt descrise în Tabelul 1. Tehnica (b) template stripped gold (TSG) este utilizată pentru obţinerea substratelor de Au(111) deoarece permite expunerea interfeţei Au/mică prin lipirea unui contra-substrat şi îndepărtarea substratului iniţial de mică, într-un solvent organic, proces facilitat şi de absenţa stratului de adeziune, caracteristic depunerilor pe siliciu sau sticlă.

În vederea îmbunătăţirii dimensiunilor cristalitelor elementare prin încurajarea migrării atomice, depunerile au fost urmate de prelucrare termică prin sinterizare (flame-annealing) în flacără de propan-butan.

Pentru limitarea perturbării locale a curgerii şi obţinerii unei rezoluţii corespunzătoare, în măsurătorile µPIV este indicată folosirea unor particule submicronice (în acest caz trebuie realizată însă corecţia datorită mişcării browniene). Având în vedere sistemul optic şi µPIV disponibil în cadrul Laboratorul L10 (Micro şi Nano Fluidică) dimensiunea particulelor trasoare introduse în fluidul de lucru este în domeniul 0,1 µm < dp < 1 µm (în concentraţie volumică sub 0,1 % din volumul de lichid folosit).

Algoritmii avansaţi în post-procesarea datelor generează imagini ale vitezelor din câmpul curgerii cu acurateţe şi rezoluţie spaţială ridicată, mai puţin în imediata apropiere a pereţilor. Algoritmul de corelare-pe-medie (correlation-averaging) creşte virtual concentraţia efectivă de particule, pentru o concentaraţie reală suficient de mică în cadrul fluidului de lucru. Interogarea centrală diferenţiată furnizează o estimare de ordinul doi a gradienţilor vitezei, ceea ce este foarte important pentru regiunile ce conţin variaţii spaţiale mari în cadrul câmpului de viteză. Aceste tehnici de post-procesare sunt utile pentru măsurători la scară micrometrică, însă ele pot fi extinse şi la curgerile macroscopice (dacă sistemul permite achiziţia şi prelucrarea datelor în timp real). Utilitatea µPIV-ului este demonstrată prin aplicarea lui în curgerea prin microcanale, micro-ajutaje, Bio-MEMS-uri sau curgeri în jurul celulelor. Deşi iniţial tehnica a fost dezvoltată pentru măsurători microscopice ale vitezei, ea a fost extinsă şi folosită în măsurători: (i) ale poziţiei pereţilor cu o rezoluţie de zeci de nanometri, (ii) de deformări suferite de hidrogeluri, (iii) măsurători termice prin deplasări ale micro particulelor sau (iv) măsurători de tip PIV în inflaroşu (IR-PIV).

2. Caracterizarea structurilor funcţionalizate prin depunerea unor straturi atomice de aur

Analiza prin difractie de raze X (XRD) a probelor comerciale cât şi a celor obţinute în cadrul IMT s-a efectuat prin multiple tehnici. S-a urmărit identificarea unei metodologii semi-cantitative care să permită evaluarea rapidă şi eficientă a calităţii substratului depus (din punct de vedere al regularitatii cristaline), şi în acelaşi timp să genereze un ranking corelat cu rezultatele de examinare morfologică directă a suprafeţei prin tehnici de microscopie de baleiaj (STM, AFM). Scopul este de a obţine evaluări accelerate în vederea scurtării paşilor tehnologici de optimizare a procesului de depunere.

În prima fază, s-a utilizat tehnica clasică de analiză a compoziţiei structurale prin spectrometrie theta-2-theta. Observând calitatea cristalină obţinută, s-a trecut în a 2-a fază la utilizarea unei tehnici de caracterizare tipică pentru depuneri epitaxiale de calitate, unde, prin păstrarea unghiului de incidentă, se evaluează dimensiunile şi uniformitatea cristalitelor. Difractogramele de raze X obţinute prin tehnica „Rocking curve” sunt un indicator al gradului de cristalinitate, cu cât laţimea picului la semi-înălţime (σ) este mai mică, cu atât gradul de cristalinitate/orientarea preferenţiala este mai mare. Depunerea pe siliciu (IMT-Cr/Si) are un grad de cristalinitate extrem de redus, în timp ce aurul depus pe mică prezintă grad ridicat de cristalinitate cât şi proprietăţi similare intra-probe. O altă analiză utilizată a fost metoda „Figuri de poli” (Pole figures). Aceasta a evidenţiat orientarea preferenţială a depunerii de Au pe coordonatele (111) cât şi caracterul de monocristal, cu spoturi de “twinning”. Aceste defecte denumite “twinning” sunt defecte de împachetare care rezultă în urma rearanjării atomice pe direcţia (111).

Analiza prin microscopia de baleiaj cu efect tunel (STM) a fost realizată în modul topografic (constant current), obţinându-se informaţii asupra morfologiei suprafeţei de aur depuse pe mică. S-a evaluat gradul de rugozitate al interfeţei depunerii iniţiale, care a rezultat de 36 Å relativ la o arie de 1x1 μm. Rugozitatea interfeţei Au/mică (obţinută prin tehnica TSG) s-a dovedit a fi îmbunatăţită (8.5 Å, 1x1 μm), iar atunci când s-a aplicat şi un tratament termic („flame annealing”), în flacăra de propan- butan, s-a constatat o schimbare radicală a morfologiei suprafeţei (relevarea teraselor atomice şi a faţetelor tipice orientate după linii de 60°), suprafaţa caracterizată de o rugozitate medie (RMS) de 3.0 Å.

În concluzie a fost obţinut şi caracterizat un substrat optim pentru tehnicile de autoasamblare. Depunerea de Au astfel obţinută este orientată preferenţial pe coordonatele (111), fiind de natură monocristalină, cu defecte de tip “twinning” care influenţează minimal gradul de împachetare monocristalină. Rugozitatea medie este de ordinul Å-ilor (3.0 Å), iar suprafaţa teraselor atomice se încadreaza în zona sutelor de nanometri. Important, au fost identificate metode directe de caracterizare prin difractometrie XRD, prin care se poate determina calitatea atomică a suprafeţei şi ale căror rezultate se coreleaza direct cu evaluările imagistice. Pe scurt, evaluările imagistice au confirmat validitatea metodelor de evaluare difractometrice.

1.B.1. Proiectarea tehnologiei- Evaluarea eficientei diverselor straturi de mascare pentru microprelucrarea siliciului

Corodarea uscată poate fi descrisă simplu ca o metodă prin care suprafaţa substratului este corodată fie prin bombardament cu ioni fie prin reacţii chimice între speciile reactive din plasmă şi suprafaţă sau nişte combinaţii ale acestor două procese. Corodarea uscată poate fi atât un proces de corodare fizică cât şi un proces de corodare chimică. Cu excepţia tehnicilor de corodare prin pulverizare în plasmă de argon (ion milling sau sputter etching), metodele de corodare uscată sunt procese chimice sau fizico-chimice. În industria semiconductorilor, termenul de corodare în plasmă se foloseşte de obicei cu înţeles de corodare uscată chimică. Transferul reliefului în substrat în domeniul micronic şi submicronic cere o tehnică care este capabilă să transfere relieful de o rezoluţie înaltă din fotorezist în substrat. În acord cu ideile dezbătute mai sus, orice metodă de corodare selectată pentru transferul reliefului cu rezoluţie înaltă cere un proces anizotrop. Corodarea cu flux de ioni este prin natura sa un proces de corodare anizotrop. Ionii care vin directionaţi corodează numai în locurile unde lovesc suprafaţa. Principalul dezavantaj al corodarii cu ioni inerţi este acela că viteza de corodare este foarte mică şi selectivitatea este foarte mică. Pentru a obţine rezoluţie micronică sau submicronică în structurile corodate, subcorodarea trebuie minimizată sau foarte bine controlată. Subcorodarea minimă în corodarea asistată de plasmă se obţine în general la presiuni joase unde efectele fizice datorate direcţionalităţii ionilor joacă un rol important. Dar, pe de altă parte, subcorodarea controlată poate fi folosită pentru a obţine reliefuri înclinate. Foarte important pentru cele mai multe aplicaţii este ca materialul care trebuie corodat să se corodeze cu o viteza mult mai mare decât masca sau substratul, adică procesul să aibe o selectivitate ridicată. Selectivitatea poate fi îmbunătăţită dacă procesul de corodare nu se bazează pe efecte fizice, ci este asistat de procese chimice între speciile generate în plasmă şi suprafaţa substratului. Corodarea într-un reactor planar sau într-un sistem RIE se datorează unor combinaţii ale efectelor fizice şi chimice. Selectivitatea corodării uscate reactive poate fi optimizată printr-o alegere convenabilă a configuraţiei corodării, compoziţia gazului, presiune şi debit. Selectivităţile sunt de obicei mult mai bune la presiuni mari la care corodarea se datorează mult mai mult efectelor chimice decât celor fizice. Supracorodarea poate avea două efecte nedorite: primul ar fi atacul stratului următor celui care se corodează datorită unei selectivităţi limitate şi al doilea ar fi subcorodarea ferestrelor. Astfel, este absolut necesar să se monitorizeze corodarea astfel încât să se determine sfârşitul ei. Pentru monitorizare se pot folosi metode ca: emisia optică, interferometria, spectroscopia de masă, impedanţa plasmei şi presiunea. Într-un proces de corodare complet izotrop, subcorodarea produce profile de corodare a căror pereţi au în mod ideal forma unor sferturi de cerc (in cazul corodarii umede). Pe de altă parte, procesele de corodare complet anizotrope produc profile de corodare cu pereţi perfect verticali. Dacă corodarea se datorează atât efectelor izotrope cât şi celor anizotrope se poate produce orice profil între cele două exemple menţionate mai sus. Dacă componenta izotropă este mai mică în comparaţie cu cea anizotropă se pot obţine pereţi de înclinare dorită.

S-au efectuat experimente de corodare cu ioni reactivi în vederea evaluării eficienţei diverselor straturi de mascare.

Viteza de corodare a SiO2 crescut termic a fost determinată în funcţie de debitul de CHF3, presiunea în reactor şi în funcţie de diluţia plasmei cu oxigen.

Viteza de corodare este cu atât mai mare cu cât presiunea în reactor este mai mică, deoarece drumul liber mediu al ionilor din plasmă este mai mare, ajung la substrat cu o energie mai mare, astfel încât sunt mai reactivi. Dacă presiunea în reactor este mică şi puterea RF este mare, atunci anizotropia va fi mare.

6. Dezvoltarea şi optimizarea unor mini-echipamente de prelucrare uscată în HF

Instalaţia va fi aşezată pe un cadru din profile de aluminiu care este compartimentat în două zone distincte, cea superioară servind ca zonă de lucru, şi cea inferioară ca zonă tehnică.

Zona inferioară (tehnică) găzduieşte tabloul electronic de comandă, racordul la pompa de vid, ţevile pentru alimentarea cu gazul de lucru şi recipientele cu gaze de lucru. Această zona tehnică este închisă cu panouri de aluminiu şi este prevăzută cu două uşi frontale pentru acces la recipiente şi la panoul electronic de comandă.

Zona superioară (de lucru) găzduieşte reactorul în care se procesează plachetele. Pentru a proteja operatorul de eventuale scurgeri de gaze, zona este închisă cu panouri de policarbonat transparent iar interiorul este ventilat.
Zona tehnică este separată de zona de lucru printr-un blat gros de 3 cm de INOX, pe care este aşezat reactorul.

În vederea optimizării spaţiului de lucru, al costurilor de fabricaţie şi al costurilor de amenajare necesare amplasării echipamentelor în zona de cameră albă cu clasă de curăţenie 1000, s-a decis instalarea a două reactoare pe acelaşi cadru metalic. Astfel, acesta găzduieşte atât modulul de corodare cu XeF2 cât şi modulul de corodare cu vapori de HF. Reactorul de corodare cu vapori de HF va fi montat în jumătatea dreaptă a spaţiului de lucru, în partea stângă fiind situat modulul de corodare cu vapori de XeF2.

Reactorul va fi format din două părţi principale. Partea inferioară conţine orificiul de conectare a pompei de vid cât şi orificiile de alimentare cu gaz de lucru, iar partea superioară joacă rolul de capac. Pe partea superioară se montează şi chuckul de care va fi fixată placheta. În interiorul chuckului va fi aşezat un rezistor care va oferi posibilitatea încălzirii substratului pentru controlul vitezei de corodare. Conectica dintre recipiente şi reactor se face prin folosirea unor tuburi flexibile din PTE sau PTFE.

Camera de corodare cu HF a instalaţiei a fost modelată virtual atât 2D (în secţiune) cât şi 3D pentru realizarea unei distribuţii optime a gazului pe plachetă. Caracterizarea hidrodinamicii camerei reactorului s-a realizat prin distribuţii de presiune, distribuţii de viteze, reprezentări ale liniilor de curent şi distribuţii de efort tangenţial pe plachetă. Studiul a avut un caracter predominant numeric, rezultatele prezentate fiind în această direcţie. Astfel au fost utilizate: (1) modelul iniţial ce prezintă în partea inferioară orificii poziţionate atât pe diametrul exterior al plachetei cât şi în apropierea orificiului de evacuare a gazului, (2) un model 2D propus prin care se renunţă la orificiile plasate în apropierea orificiului de evacuarea a gazului, (3) un model 3D al variantei propuse pentru optimizare.

Figura 6.A.2.1 prezintă dimensiunile modelului iniţial utilizate în simulările numerice. Domeniul de curgere a fost discretizat în 246800 celule pătratice, obţinându-se o reţea de discretizare structurată (Figura 6.A.2.2). Figurile 6.A.2.3-5 reprezintă distribuţii de presiune, distribuţii de viteze şi respectiv reprezentarea liniilor de curent, necesare pentru caracterizarea curgerii în reactorul de HF. Regimul de curgere utilizat a fost de flux continuu la un număr Reynolds Re = 10.

Reprezentarea liniilor de curent oferă o imagine clară a curgerii în interiorul camerei de reacţie. Astfel, se poate observa dezvoltarea curgerilor secundare ce duc la distribuţia neuniformă a gazului pe suprafaţa plachetei şi implicit o corodare neuniformă şi cu mari erori.

Geometria 3D propusă pentru optimizarea sistemului de distribuţie a gazelor în reactorul de HF este compusă din 16 orificii de intrare a gazului în incinta de reacţie poziţionate pe diametrul exterior al plachetei şi un orificiu de evacuare a gazului poziţionat în centrul plachetei.

Atât reprezentarea 2D a liniilor de curent (într-un plan median) cât şi cea tridimensională pentru un număr Reynolds Re =10, prezintă uniformitatea distribuţiei gazului pe plachetă.

Alegerea modelului optim pentru incinta reactorului de HF s-a realizat prin analiza hidrodinamicii fluidului în camera de reacţie, dar şi a distribuţiei efortului tangenţial pe plachetă. Astfel, distribuţiile de viteze ne indică o creştere a vitezei fluidului pentru geometria iniţială în zona orificiilor din apropierea fantei de evacuare. Acest lucru produce o neuniformizare a distribuţiei gazului pe placheta de siliciu, folosindu-se mult mai puţin din gazul inserat în incintă şi astfel scăzând randamentul procesului.
Distribuţia efortului tangenţial pe placheta de siliciu este de asemenea un factor determinant pentru alegerea modelului optim. Acest lucru este necesar pentru obţinerea uniformităţii distribuţiei gazului pe plachetă şi implicit a creşterii randamentului procesului de corodare.