Program Operational Sectorial "Cresterea Competitivitatii Economice"
"Investitii in viitorul dumneavoastra"

■ REZULTATE ETAPA a 6-a

Rezumatul etapei a 6-a

În această etapă de raportare, conform Calendarului activităţilor din Cererea de finanţare a proiectului, s-au desfăşurat în paralel, două activităţi de dezvoltare experimentală, o activitate de cercetare industrială şi o activitate de promovare a proiectului.

3. ”Dezvoltarea tehnicilor de auto-asamblare”:

Activitatea 3.B  - Auto-asamblarea pe suprafeţe de sticlă
Activitatea 3.C - Auto-asamblarea pe suprafeţe polimerice prin dezvoltarea tehnicii layer-by-layer;

1. „Elaborarea tehnologiilor de fabricaţie a platformelor microfluidice”: Activitatea 1.B – Tehnologie de corodare uscată a siliciului;

6. „Dezvoltarea şi optimizarea unor mini-echipamente de prelucrare uscată în HF”:

Activitatea 6.A – Proiectarea instalaţiei de corodare uscată în vapori de HF
Activitatea 6.B – Optimizarea prototipului instalaţiei.

De asemenea, toţi membrii echipei de implementare a proiectului, fiecare pe domeniul său de expertiză ştiinţifică şi tehnică, au studiat metodele de autoasamblare nanostructurată in vederea incărcării lipozomilor, activitate ce va incepe din etapa următoare.

****************************************************

3. ”Dezvoltarea tehnicilor de auto-asamblare”.
Activitatea 3.B  - Auto-asamblarea pe suprafeţe de sticlă - Tehnologie de auto – asamblare pe suprafete de sticla – integrarea rezultatelor subactivitatilor 3B1; 3B2

3.B.1. Funcţionalizarea suprafeţelor de sticlă – Raport experimentări

Studiul referitor la captarea si asamblarea nanostructurală în canale microfluidice are la bază două investigatii corelate: focusarea hidrodinamică in canale microfluidice si separarea nanoparticulelor prin utilizarea unui microcanal în forma de spirală.
Simulările numerice pentru focusarea hidrodinamica s-au realizat utilizând  un microcanal în formă de cruce cu 3 intrări si o iesire (Figura 1). Discretizarea structurată a domeniului de calcul s-a realizat utilizând pre-procesorul GAMBIT, rezultând un total de 629400 elemente finite hexaedrale.

Figura 1: Modelul 3D al microcanalului cu 3 intrări si o iesire, cu detaliu de discretizare structurată a domeniului de calcul.

Cea de-a doua investigatie s-a realizat pe o geometrie de tip spirală cu o intrare si 3 iesiri pentru a se studia separarea nanoparticulelor. Model 3D al geometriei utilizate totalizează 758540 elemente finite hexaedrale. În functie de vitezele de intrare se observă o variatie a distributiei numărului de nanoparticule pe cele 3 iesiri.

Cele două investigatii prezentate se vor reuni pentru studierea unui sistem microfluidic ce înglobează cele două geometrii utilizate. Simulări preliminare vor fi realizate utilizând aceasta geometrie pentru ca ulterior rezultatele obtinute să se utilizeze pentru optimizarea sistemului microfluidic.

Auto-asamblarea pe suprafeţe de sticlă a fost realizată utilizându-se o soluţie de (3-aminopropil) trietoxisilan în etanol.

Grupările –OH prezente pe suprafaţa sticlei în urma tratamentului cu soluţie piranha cât şi aciditatea uşoară a mediului de reacţie (etanol) favorizează reacţiile chimice care au loc: hidroliza grupării labile chimic (în acest caz gruparea etoxi), condensarea oligomerilor astfel rezultaţi, formarea legăturilor de hidrogen şi în final formarea legăturilor covalente.

Grupareea amino dă posibilitatea cuplării cu o grupare carboxil, astfel încât pe suprafaţa de sticlă pot fi introduse molecule de altă natură, precum proteinele (enzime, anticorpi, albumine, etc), vitamine sau pur si simplu grupări polare/nepolare, etc.

În cazul de faţă a fost aleasă ca moleculă de test biotina, deoarece prezintă o grupare –COOH liberă, aptă pentru a participa în reacţii de cuplare cu o grupare amino. Biotina este cunoscută şi ca vitamina H, dar mai cu seamă este un binecunoscut cofactor enzimatic având un rol important în transferul CO2 în cadrul metabolismului lipidic, glucidic şi proteic.

Figura 2 Spectru FT-IR al lamelei din sticlă modificată cu (3-aminopropil) trietoxisilan

Figura 3 Spectru FT-IR al lamelei din sticlă modificată cu (3-aminopropil) trietoxisilan şi funcţionalizată cu biotina

3.B.2. Caracterizarea structurilor obţinute – Raport caracterizare

Curgerea in microcanale a fost caracterizată cu ajutorul µPIV (Micro Particle Image Velocimetry).

În µPIV accentul este pus pe abilitatea realizării de măsurători exacte a câmpurilor de viteză cu o rezoluţie spaţială de un micron. Procedura µPIV este în strânsă legătură cu interacţiunea dintre fluid şi particulele trasoare, ce apare la scările de lungime submicronică. Astfel, µPIV-ul poate fi gândit ca o aplicaţie nanotehnologică, prin care se realizează cercetări ştiinţifice de mecanica mediilor continue. Particulele trasoare sunt particule florescente, corespunzătoare lungimii de undă a laserului folosit si ele sunt iluminate în interiorul curgerii, apărând ca puncte luminoase în imaginile achiziţionate. O importantă consecinţă a iluminării volumului de lucru este aceea că toate particulele din volumul iluminat vor contribui la calitatea imaginilor achiziţionate.
În deducerea câmpului de viteze real al fluidului, trebuie analizate două posibile erori introduse de interacţiunea fluid-particulă. Prima este reprezentată de forţele masice ale particulelor (de exemplu, câmpurile gravitaţionale sau cele electrice vor induce particulei o viteză relativă faţă de curgerea reală). Cea de a doua eroare se referă la mărimea particulelor şi densitatea acestora în volumul de lucru, ceea ce influenţează cu precădere curgerile cu viteze mari.

Fără îndoială măsurătorile realizate cu ajutorul sistemelor µ-PIV sunt afectate de erori de măsură. Însă în condiţii experimentale bine determinate ele pot fi evaluate corect şi nu pot fi mai mari de 2%, ceea ce conduce ca metodele de măsurare experimentale µ-PIV să devină metode experimentale nu numai calitative dar şi cantitative.

Figura 4. Profile ale vectorilor viteză obţinute experimental şi numeric. Graficele sunt realizate pentru un fluid Newtonian (apă deionizată).

Caracterizare prin tehnici de difractometrie (XRD)

Analiza prin difracţie de raze X (XRD) a probelor comerciale cât şi a celor obţinute în cadrul IMT s-a efectuat prin multiple tehnici. S-a urmărit identificarea unei metodologii semi-cantitative care să permită evaluarea rapidă şi eficientă a calităţii substratului depus (din punct de vedere al regularităţii cristaline), şi în acelaşi timp să genereze un ranking corelat cu rezultatele de examinare morfologică directă a suprafeţei prin tehnici de microscopie de baleiaj (STM, AFM). Scopul este de a obţine evaluări accelerate în vederea scurtării paşilor tehnologici de optimizare a procesului de depunere. S-a utilizat tehnica clasică de analiză a compoziţiei structurale prin spectrometrie theta-2-theta.

Caracterizare prin microscopia de baleiaj

Analiza prin microscopia de baleiaj cu efect tunel (STM) a fost realizată în modul topografic, obţinându-se informaţii asupra morfologiei suprafeţei de aur depuse pe mică. S-a evaluat gradul de rugozitate al interfeţei depunerii iniţiale, care a rezultat de 36 Å relativ la o arie de 1x1 μm.

Rugozitatea interfeţei Au/sticlă (obţinută prin tehnica TSG) s-a dovedit a fi îmbunatăţită (8.5 Å, 1x1 μm), iar atunci când s-a aplicat şi un tratament termic („flame annealing”), în flacăra de propan- butan, s-a constatat o schimbare radicală a morfologiei suprafeţei (relevarea teraselor atomice şi a faţetelor tipice orientate după linii de 60o), suprafaţa caracterizată de o rugozitate medie (RMS) de 3.0 Å. În Figura 5 sunt exemplificate imaginea STM şi profilul de suprafaţă pentru interfaţa Au/sticlă după tratament termic în flacăra de propan butan obţinute pentru proba commercială de referinţă (Comm3-mică).

În ambele cazuri se observă terase de ordinul 100nm. În concluzie a fost obţinut şi caracterizat un substrat optim pentru tehnicile de autoasamblare. Depunerea de Au astfel obţinută este orientată preferenţial pe coordonatele (111), fiind de natură monocristalină, cu defecte de tip “twinning” care influenţează minimal gradul de împachetare monocristalină.   Figura 5. Imagine STM şi profil de suprafaţă pentru interfaţa Au/sticlă după tratament termic în flacăra de propan butan; proba Comm3-sticlă.

Caracterizarea prin spectrofotometrie in infrarosu cu transformata Fourier (FTIR)

Aşa cum reiese din spectrul FT-IR (Figura 4) de mai sus, autoasamblarea pe suprafaţa de sticlă a (3-aminopropil) trietoxisilanului a avut loc cu succes, fapt confirmat prin prezenţa benzilor C-N (1382, 1284 cm-1), N-H (1643, 1514 cm-1), C-H (2925, 2857 cm-1), şi Si-O-Si (1227, 1135 cm-1).

Pe o suprafaţă de sticlă (se întelege în general siliciu Si, oxid de silicu SiO2) nefuncţionalizată/nemodificată, în urma analizei FT-IR (Figura 4), doar prezenţa grupărilor O-H şi Si-O ar trebuie să apară în spectrul FT-IR.În urma analizei FT-IR confirmarea reacţiei de cuplare a biotinei cu lamela de sticlă modificată cu (3-aminopropil) trietoxisilan a fost validată de prezenţa grupărilor –C=O (1611 cm-1, Amida I) şi –N-H (1516 cm-1, Amida II) (Figura 3).

3.C. Auto-asamblarea pe suprafete polimerice prin dezvoltarea tehnicii layer-by-layer
(LBL)-Tehnologie de laborator pentru auto-asamblarea layer-by-layer (LbL) pe suprafete polimerice - integrarea rezultatelor subactivitatilor 3C1, 3 C2

3.C.1. Acoperiri biocompatibile in vederea atasarii de diferite biomolecule- proteine: pe un suport polimeric se vor depune polielectroliti prin tehnica layer-by-layer – Raport experimentări

Obţinerea prin tehnica layer-by-layer a structurilor multistratificate cu nanotuburi de carbon folosind ca substrat ITO

ITO reprezintă un amestec format din oxid de indiu dopat cu oxid de staniu, proporţia celor doi oxizi fiind 9/1. Amestecul este transparent şi lipsit de culoare în straturi subţiri, iar în volum capătă culoare galbenă spre gri.

Datorită proprietăţilor pe care le prezintă, conductivitate electrică şi transparenţă optică, precum şi uşurinţei de a se depune sub formă de film subţire,  acesta este unul din cei mai utilizaţi oxizi transparenţi şi conductivi. Ca şi în cazul celorlalte filme transparente cu proprietăţi conductive, trebuie făcut un compromis între aceste două proprietăţi, întrucât creşterea grosimii şi a concentraţiei purtătorilor de sarcină determină mărirea conductivităţii materialului dar scade transparenţa.

Datorită costului ridicat şi surselor limitate de indiu, fragilităţii şi lipsei de flexibilitate a straturilor de ITO, dar şi preţului ridicat necesar asigurării vidului, s-au căutat diverse soluţii pentru a înlocui acest amestec de oxizi. O alternativă ar putea fi nanotuburile de carbon. O alta ar putea să constea în utilizarea filmelor de grafene, care sunt flexibile şi prezintă transparenţă de 90%, dar rezistenţa electrică este mai scăzută decât pentru ITO. Filmele metalice subţiri pot constitui de asemenea o variantă.  Pentru acest experiment ITO s-a depus în film subţire de 5 nm de pe un suport de sticlă folosind instalaţia de depunere Electron Beam Evaporation an DC sputtering system - AUTO 500, BOC Edwards, Marea Britanie. Din acesta s-au tăiat lamele cu dimensiunile 0,3´2,5 cm2, pentru a putea fi folosite ca substraturi pentru tehnica LBL.

Pentru depunerea pe lamele s-a folosit soluţie de PDADMA în clorură de sodiu, şi PSS cu aceeaşi concentraţie (în acelaşi solvent).

Următoarea etapă a fost utilizarea CNT, dispersate în soluţie de PDADMA prin ultrasonare şi apoi a soluţiei de PSS. Pe structura formată anterior s-au depus astfel trei bistraturi CNT-PDADMA/PSS.

Pentru a pune în evidenţă depunerea nanotuburilor de carbon s-a revenit la depunerea din soluţiile 1% de polielectroliţi în prezenţa clorurii de sodiu şi s-au mai depus încă două bistraturi PDADMA/PSS, astfel că structura finală arată ca în figura 6. Figura 6. Structura obţinută prin depunerea ScS a polielectroliţilor şi nanotuburilor de carbon pe substratul ITO depus pe suport de sticlă

3.C.2. Caracterizarea structurilor obţinute prin diferite metode – Raport caracterizare

Caracterizare prin microscopie de baleiaj

Această structură s-a caracterizat prin microscopie electronică de scanare, iar rezultatele obţinute sunt prezentate în continuare. În figura 7 este prezentata imaginea SEM obţinuta după ce s-au depus cele cinci bistraturi de polielectroliţi pe substratul ITO depus pe suport de sticlă. Figura 7. Imaginea SEM, 60kx, pentru cinci bistraturi de polielectroliţi depuse pe substratul ITO

Grosimile celor cinci bistraturi de polielectroliţi sunt destul de diferite, pentru regiunea măsurată atingând valoarea de 133,3 nm, ceea ce înseamnă că unui bistrat ii revine grosimea medie de 26,6 nm. Pentru a verifica morfologia şi modul de asamblare a nanotuburilor de carbon s-au captat imagini SEM şi după depunerea celor trei bistraturi CNT-PDADMA/PSS.

Imaginile obtinute arată existenţa unui material compozit în care sunt dispersate nanotuburi de carbon.În ceea ce priveşte dispersarea nanotuburilor de carbon în polielectrolitul cationic şi apoi autoasamblarea pe substratul ITO depus pe suport de sticlă, imaginile SEM pentru (PDADMA/PSS)5-ITO şi (CNT-PDADMA/PSS)3, dovedesc obţinerea unor materiale compozite, care pot avea numeroase aplicaţii în domeniile nano- şi biotehnologiilor, precum şi ale chimiei supramoleculare, datorită rolului de transportor molecular pe care unii polimeri îl joacă pentru anumiţi compuşi organici şi anorganici. Faptul că s-a reuşit cu succes dispersarea CNT în soluţia de PDADMA şi s-au obţinut structuri multistratificate pe substratul ITO folosind tehnica layer-by-layer constituie un pas important pentru utilizarea acestora în aplicaţii cum sunt eliberarea controlată a medicamentelor sau obţinerea de noi materiale cu proprietăţi interesante.

1. Elaborarea tehnologiilor de fabricaţie a platformelor microfluidice
1.B.  Tehnologie de corodare uscată a siliciului / II – Studiu Experimental

1.B.2. Experimentarea tehnologiei - Determinarea vitezei de corodare a siliciului în funcţie de condiţiile de proces – Studiu experimental pentru optimizarea variatiei vitezei de corodare uscata a siliciului in functie de conditiile de proces.

Cercetarea experimentală se referă la corodarea anizotropă adâncă a siliciului pentru aplicaţii în microfluidică.
Pentru determinarea vitezei şi profilului de corodare, mai multe plachete de siliciu au fost mascate cu fotorezist sau oxid, şi s-au făcut probe la presiuni diferite şi timpi de pasivare/corodare diferiti. Probele au fost procesate una câte una, echipamentul nepermiţând procesarea mai multor plachete în acelaşi timp.

După finalizarea procesării, plachetele au fost tăiate pentru a vedea profilul corodării şi pentru a măsura cât mai precis adâncimea corodată. Măsurătorile au fost făcute cu ajutorul microscopului cu baleiaj electronic (SEM). Pentru desfăşurarea experimentului au fost pregătite plachete de siliciu cu straturi de mascare diferite. Au fost testate plachete de siliciu <100> şi <100> puternic dopate epitaxial.

A fost fabricată o mască test de corodare pentru verificarea vitezei de corodare.

Au fost realizate mai multe probe folosind aceasta masca test, iar mai jos arătăm poze SEM ale câtorva dintre structurile realizate.

În toate cazurile prezentate corodarea a fost uniformă,cu o singura exceptie, unde răcirea defectuasă a probei a dus la creşterea rugozităţii suprafeţei.

S-au obţinut viteze de corodare de până la 3 μm / min, cu ripluri de aproximativ 200 nm. Cu cât viteza de corodare este mai mică, cu atât riplurile sunt mai fine, transformându-se mai mult într-o uşoară rugozitate a pereţilor verticali.

6. Dezvoltarea şi optimizarea unor mini-echipamente de prelucrare uscată în HF (III)

6.A.  Optimizarea instalaţiei de corodare uscată în vapori de HF – Optimizarea proiectului interfetei de comanda

Software-ul de comanda al instalaţiei existente a fost îmbunătăţit pentru a permite alegerea procesului dorit (XeF2 sau HF). Software-ul de comandă va permite citirea parametrilor de proces (valoare presiunii din incintă, valoare temperaturii rezistenţei de încălzire şi starea actuală a electrovalvelor – inchis, deschis). Software-ul de comandă va permite comanda individuală a elementelor (electrovalve, temperatură, pompă de vid, presiune) sau comanda automată prin rularea unei reţete de lucru prestabilite. Software-ul de comanda va fi accesibil prin afişajul de tip touchscreen montat pe cadrul instalaţiei. Software-ul de comandă va include siguranţe de interblocare.

La pornirea echipamentului, pe ecran vor apărea două butoane pentru selectarea reactorului cu care se va lucra.

În cazul selectării reactorului de XeF2, softul va iniţia ecranul de comandă existent pentru XeF2. În acelaşi timp, valva V01 va fi comutată în poziţia de citire a presiunii din reactorul de XeF2.

Pe ecranul de control al procesului de corodare cu vapori de HF se vor putea modifica de către utilizator următoarele elemente:

1. Debitul de azot (centimetri cubi pe minut);
2. Timpul de menţinere a debitului de azot (secunde);
3. Debitul de HF (centimetri cubi pe minut);
4. Timpul de menţinere a debitului de HF (secunde);
5. Debitul de Alcool(centimetri cubi pe minut);
6. Timpul de menţinere a debitului de Alcool (secunde);
7. Număr de cicluri;
8. Timpul de proces (secunde);
9. Presiunea maximă (Torr).
10. Temperatura de proces (grade C)

Temperatura de proces va putea fi stabilită de utilizator în orice moment indiferent de starea în care se află echipamentul (cu sau fără program automat în derulare). Restul parametrilor, vor putea fi stabiliţi de utilizator numai dacă un proces automat nu se află în derulare, şi vor fi activaţi numai dacă:

1. se apasă butonul START pentru pornirea unui proces automat;
2. se apasă unul din butoanele Program Evacuare, Ciclu proces. Ciclu Ventilare, Program Ventilare.

Activarea acestor parametri (Debite, Timpi) se va face în conformitate cu instrucţiunile date în capitolul PROCEDURI AUTOMATE DE LUCRU
Butoane care vor putea fi acţionate:

1. START: Porneşte procesul automat conform procedurii de lucru.
2. STOP: Opreşte procesul automat, programele şi ciclurile automate conform ciclului de evacuare.
3. PROGRAM EVACUARE (disponibil numai dacă nu rulează un proces automat): Rulează ciclul de evacuare.
4. CICLU PROCES (disponibil numai dacă nu rulează un proces automat): Rulează ciclul de proces.
5. CICLU VENTILARE (disponibil numai dacă nu rulează un proces automat): Rulează ciclul de VENTILARE.
6. PROGRAM VENTILARE (disponibil numai dacă nu rulează un proces automat): Rulează programul de ventilare.
7. POMPĂ VID: Porneşte / Opreşte pompa de vid.

6.B.  Optimizarea prototipului instalaţiei de corodare uscată în vapori de HF – Optimizarea proiectului initial si definitivarea temei tehnice pentru proiectarea si realizarea instalatiei

6.B.1. Optimizarea mecanică a camerei de lucru a reactorului şi a structurii mecanice (I)– Optimizarea proiectului părţii mecanice a miniechipamentului

Reactorul pentru corodarea cu vapori de HF va fi format din două incinte: incinta de expansiune şi incinta de corodare.

6.B.2. Optimizarea sistemului de distribuţie a gazelor (I) – Optimizarea proiectului sistemului de distribuţie a gazelor

Gazul de lucru se obţine dintr-un recipient de HF în stare lichidă, concentraţie 49%.

6.B.3. Optimizarea sistemelor de comandă (II) – Optimizarea proiectului sistemelor de comandă

Pe cadrul de aluminiu al instalaţiei este montat un afişaj de tip touchscreen cu diagonala de 8 inch cu rolul de comandă electronică a sistemului de corodare cu XeF2. În cadrul acestei activităţi, softul de comandă al modulului  de corodare cu XeF2 va fi modificat pentru a permite şi acţionarea elementelor active ale modulului de corodare cu HF. Astfel, prin acelaşi controler, operatorul va putea opera individual fiecare modul în parte. Prin intermediul touchscreen-ului, operatorul va avea posibilitatea să comande direct electrovalvele şi să citească valoarea presiunii din reactor. De asemenea, programul de control este dotat cu siguranţe de interblocare, având astfel o siguranţă crescută în exploatare. Programul de control va permite automatizarea procesului de corodare prin posibilitatea oferită operatorului de a programa mai multe cicluri de corodare prestabilite, rămânând în sarcina operatorului de a seta numărul de cicluri şi timpul cât vaporii de XeF2 pot rămâne în interiorul reactorului.

Figura 11: Sistemului electronic de comandă al instalaţiei de corodare cu XeF2

Sistemul electronic de comandă va deservi ambele module, atât cel de corodare cu XeF2 cât şi cel de corodare cu vapori de HF. Pentru comanda modulului de corodare cu vapori de HF, sistemul electronic de comandă va suferi modificări minore pentru a putea acomoda comanda unor elemente suplimentare.

6.B.4. Optimizare software de comandă (II) – Realizarea interfeţei de comandă

Panoul de comandă oferă utilizatorului posibilitatea de a selecta procesul dorit, corodarea cu XeF2 sau corodarea cu vapori de HF. Utilizatorul are posibilitatea să comande manual electrovalvele şi să programeze într-un mod simplu şi intuitiv ciclurile de corodare.

Software-ul de comandă al instalaţiei existente va fi îmbunătăţit pentru a permite alegerea procesului dorit (XeF2 sau HF). Software-ul de comandă va permite citirea parametrilor de proces (valoarea presiunii din incintă, valoarea temperaturii rezistenţei de încălzire şi starea actuală a electrovalvelor – închis, deschis). Software-ul de comandă va permite comanda individuală a elementelor (electrovalve, temperatură, pompă de vid, presiune) sau comanda automată prin rularea unei reţete de lucru prestabilite. Software-ul de comandă va fi accesibil prin afişajul de tip touchscreen montat pe cadrul instalaţiei. Software-ul de comandă va include siguranţe de interblocare. La pornirea echipamentului, pe ecran vor apărea două butoane pentru selectarea reactorului cu care se va lucra.

În cazul selectării reactorului de XeF2, softul va iniţia ecranul de comandă existent pentru XeF2. În cazul selectării reactorului de vapori de HF, softul va iniţia ecranul de comandă care va fi creat pentru HF.